維里定理：為什麼氣體壓力與容器形狀無關

\[\require{physics}\]

課本說了卻沒證的一件事

普通物理推導理想氣體壓力公式時，做法幾乎一致：假設容器是邊長 $L$ 的立方體，計算一顆分子反覆撞牆的動量交換，再對所有分子加總，得到

\[P = \frac{1}{3}\frac{Nm}{V}\overline{v^2}\]

然後加一句話：「雖然以立方體為例，但結果對任意形狀的容器仍然成立。」

然後就沒有然後了。

這個跳躍不是小事。對一顆分子來說，不同形狀的容器意味著完全不同的碰撞位置、角度與時間間隔。結果怎麼可能形狀無關？

最乾淨的答案是維里定理（virial theorem）。它讓你一次處理所有分子、所有碰撞，然後用散度定理把形狀信息抹掉，只剩體積 $V$。

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直覺：散度定理抹掉形狀

理解這個結果不需要先看推導。核心洞察只有一句話：

對任意形狀的封閉容器，$\displaystyle\oint_{\partial\Omega}\vb{r}\cdot\hat{\vb{n}}\,\dd{A} = 3V$。

這個積分把容器表面上每一點的位置向量 $\vb{r}$ 投影到外法向量 $\hat{\vb{n}}$，然後對整個表面積分。結果只跟體積有關——不管容器是球、圓柱、立方體還是任意奇形怪狀。

原因：散度定理把面積分化為體積分，

\[\oint_{\partial\Omega}\vb{r}\cdot\hat{\vb{n}}\,\dd{A} = \int_\Omega \nabla\cdot\vb{r}\,\dd{V}\]

而 $\nabla\cdot\vb{r}$ 是個常數：

\[\nabla\cdot\vb{r} = \pdv{x}{x} + \pdv{y}{y} + \pdv{z}{z} = 3\]

因此積分結果就是 $3V$。這就是形狀資訊消失的地方。

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推導：維里定理

定義維里量 $G$

設容器 $\Omega$ 內有 $N$ 個分子，第 $i$ 個的位置為 $\vb{r}_i$、動量為 $m\vb{v}_i$。定義維里量：

\[G = \sum_{i=1}^N \vb{r}_i \cdot (m\vb{v}_i)\]

對時間微分（用 $\dot{\vb{r}} = \vb{v}$、$\dot{\vb{p}} = \vb{F}$）：

\[\dv{G}{t} = \sum_{i=1}^N \left(mv_i^2 + \vb{r}_i\cdot\vb{F}_i\right)\]

長時間平均為零

分子被限制在有限容器內，位置有界；彈性碰撞下速率也有界，所以 $G$ 始終在有限範圍波動。因此

\[\left\langle\dv{G}{t}\right\rangle = \lim_{T\to\infty}\frac{G(T)-G(0)}{T} = 0\]

重點不是 $G$ 每一刻不變，而是 $G(T)-G(0)$ 是有限量，除以趨於無窮的 $T$ 後歸零。

取長時間平均：

\[0 = \sum_{i=1}^N m\langle v_i^2\rangle + \left\langle\sum_{i=1}^N \vb{r}_i\cdot\vb{F}_i\right\rangle\]

把牆壁作用力寫成壓力

在理想氣體中，分子間沒有持續性作用力（碰撞瞬間發生），所以 $\vb{F}_i$ 只來自容器壁。牆壁對氣體的合力等效為：

\[\left\langle\sum_i \vb{r}_i\cdot\vb{F}_i\right\rangle = -P\oint_{\partial\Omega}\vb{r}\cdot\hat{\vb{n}}\,\dd{A}\]

負號來自牛頓第三定律：氣體對牆壁施壓 $P\hat{\vb{n}}$（向外），牆壁對氣體的反作用力為 $-P\hat{\vb{n}}$（向內）。

代入散度定理

\[\oint_{\partial\Omega}\vb{r}\cdot\hat{\vb{n}}\,\dd{A} = \int_\Omega 3\,\dd{V} = 3V\]

代回平均方程，定義方均速率：

\[\overline{v^2} = \frac{1}{N}\sum_{i=1}^N\langle v_i^2\rangle\] \[\boxed{P = \frac{1}{3}\frac{Nm}{V}\overline{v^2}}\]

形狀無關的原因：散度定理把面積分化為體積分，而 $\nabla\cdot\vb{r}=3$ 是與形狀無關的常數，讓所有幾何細節壓縮成一個數字 $V$。

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分子碰撞的角色

分子間碰撞在推導中扮演兩個角色。

平衡化：讓各方向速度達到統計均勻，保證各向同性：

\[\langle v_x^2\rangle = \langle v_y^2\rangle = \langle v_z^2\rangle = \frac{\overline{v^2}}{3}\]

不改變 $\overline{v^2}$：彈性碰撞守恆動能，$\overline{v^2}$ 只由溫度決定。

在維里定理框架下，分子間碰撞是內力，作用力與反作用力成對出現。對理想氣體（質點、瞬間碰撞），兩分子 $i, j$ 的內力對維里量的貢獻為

\[(\vb{r}_i - \vb{r}_j)\cdot\vb{F}_{ij}\]

這一項在長時間平均下可忽略（分子大小遠小於容器，碰撞時間遠短於自由飛行時間），壓力只由分子與容器壁的動量交換決定。

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真實氣體的修正

一旦放鬆「質點、無持續作用力」的假設，內力項就不能忽略，壓力公式偏離理想值。

排除體積：分子有大小，有效活動空間縮小，對應 van der Waals 方程中的 $(V-nb)$ 修正。

分子間作用力：長程吸引（van der Waals 力）＋短程排斥，常用 Lennard–Jones 位能描述：

\[U(r) = 4\varepsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^6\right]\]

這些作用力貢獻維里定理的內力項，使壓力降低（吸引）或升高（排斥）。系統化展開寫成維里展開：

\[\frac{PV}{nRT} = 1 + \frac{B_2(T)}{V/n} + \frac{B_3(T)}{(V/n)^2} + \cdots\]

其中 $B_2, B_3, \ldots$ 稱為第二、第三維里係數，分別包含兩體、三體作用力的統計效果。van der Waals 方程是這個展開的最低階近似。

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例題

題：用氣體壓力公式估算氮氣（$M = 28\,\text{g/mol}$）在室溫 $T = 300\,\text{K}$、大氣壓下的方均根速率 $v_\text{rms}$。

解：

由 $P = \rho\,\overline{v^2}/3$（$\rho = Nm/V$ 為質量密度），結合理想氣體定律 $PV=nRT$ 得 $\rho/P = M/(RT)$，代入：

\[\overline{v^2} = \frac{3P}{\rho} = \frac{3RT}{M}\] \[v_\text{rms} = \sqrt{\frac{3RT}{M}} = \sqrt{\frac{3\times8.314\times300}{0.028}} \approx 517\,\text{m/s}\]

氮氣分子的方均根速率約為音速（$340\,\text{m/s}$）的 1.5 倍。這也說明了聲速的數量級：聲音傳播本質上是分子熱運動攜帶的壓力擾動，速率自然與 $v_\text{rms}$ 同量級。

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統整

步驟	工具	物理意義
定義維里量 $G$	—	橋接位置與動量的純力學量
$\langle\dv*{G}{t}\rangle = 0$	有界量的長時間平均	穩態系統不累積
牆壁力 → 壓力面積分	牛頓第三定律	所有碰撞的等效連續壓力
面積分 → $3V$	散度定理，$\nabla\cdot\vb{r}=3$	形狀消失的數學核心
結果：$P=Nm\overline{v^2}/3V$	代數整理	理想氣體壓力公式的嚴格版

「任意形狀」的條件，課本從不證明；維里定理說明，這不是物理上的巧合，而是三維幾何的必然：在三維中，$\nabla\cdot\vb{r}$ 恆等於 3，散度定理把所有形狀細節壓縮成體積 $V$。